На первый взгляд, ответ может показаться ожидаемым: поликарбоксилаты (ПКЭ). Но, если внимательнее проанализировать всю информацию, то будущее видится не столь однозначно. Любая новинка, любой продукт в своем развитии проходит несколько стадий. В самом начале в головах ученых зарождается некая идея, затем они учатся воплощать ее в лаборатории, после чего идет перенос в промышленность и, если идея технически и экономически оказывается удачной, идет рост объемов производства и продаж. Но через какое-то время, все равно, достигается потолок. Такая ситуация, похоже, уже наблюдается и с ПКЭ. Так, по оценке компании OxyranChem – крупнейшего китайского производителя сырья для ПКЭ – выход на плато наметился уже в 2021 г. В целом, по данным Китайской ассоциации добавок в бетон в 2021 г. в КНР произведено 6,3 млн т ПКЭ (2,5 млн т по сухому веществу), что составляет примерно половину общемирового производства. Прохождение пика интереса к ПКЭ отчасти подтверждается и при анализе числа публикаций. Тем не менее, несмотря на проявившееся замедление, какие же основные направления развития поликарбоксилатов видит мировое научное сообщество? 

– Разработка новых сырьевых компонентов для производства; 

– разнообразие форм выпуска;

 – поликарбоксилаты с длительной сохраняемостью;

 – создание ускорителей на основе поликарбоксилатов;

– регулируемое воздухововлечение и полифункциональные ПКЭ;

– «зеленые» технологии; 

– снижение чувствительности к глинам; 

– поликарбоксилаты для малоклинкерных и альтернативных вяжущих

Сырьевые компоненты

С точки зрения химии можно сказать, что ПКЭ могут быть «слеплены из того, что было» под рукой. Немецкие коллеги провели интересный анализ новых публикаций. Они отобрали только полноценные работы, т.е. те, в которых было указано, из каких мономеров были синтезированы ПКЭ, приведены характеристики их молекулярной структуры и хоть какие-либо результаты оценки их технической эффективности (цементное тесто, раствор, бетон). К сожалению, выявилась тревожная реалия: в мире очень мало тех, кто работает с бетонными смесями; большинство исследователей ограничивались цементным тестом. 

Согласно приведенным данным, в 60% исследований в качестве макромономера использовали сложные эфиры ненасыщенных кислот – сырье, которого у нас, на рынке нет. С чем это связано? Авторов публикаций по синтезу ПКЭ можно разбить на 2 большие группы: студенты (магистры), которым все равно, с чем работать, и представители НТЦ компаний, которые хотят вывести на рынок новые более эффективные продукты. Во втором случае в дело вмешиваются привходящие обстоятельства: например, металлиловый спирт не зарегистрирован в системе REACH в Европе, соответственно, предполагается, что макромономер HPEG нельзя производить в Европе и завозить продукты на его основе. 

Другой пример: замечательный макромономер VPEG нельзя производить, не купив лицензию у БАСФ (или не нарушая их прав); правда, китайские коллеги изящно обошли это препятствие, использовав в качестве исходного реагента иной виниловый эфир. Соответственно, в КНР растет производство т.н. С6 мономеров (получивших название EPEG и GPEG) и ПКЭ на их основе. В плане производства различных макромономеров мы пока заметно отстаем.

В РФ несколько предприятий освоили крупнотоннажное производство оксиэтилированного металлилового спирта (HPEG по международной классификации), чуть хуже обстоят дела с МПЭГ; APEG и TPEG (IPEG) выпускались как опытные партии; остальные макромономеры и спецмономеры поступают только по импорту.

Разнообразие форм выпуска

Немного остановлюсь на отпускных формах ПКЭ. Для всех классических пластификаторов, используемых в технологии бетона (ЛС, ПНС, ПМС), производители добавок предлагают 2 формы: жидкую и сухую, каждая из которых имеет свои достоинства и недостатки.

В случае ПКЭ длительное время две формы вели независимую жизнь: жидкие добавки использовали в технологии бетона, а сухие – в сухих строительных смесях. На то был ряд объективных причин, одной из которых было снижение технической эффективности: высушенные на распылительных сушилках ПКЭ, как правило, требовали повышения дозировки для достижения осадки конуса, идентичной с исходной добавкой.

Однако применение инновационных технологий позволило получить сухую форму ПКЭ без снижения технической эффективности продуктов. Компания Oxyranchem в 2021 г. выпустила первые опытные партии таких ПКЭ, а в сентябре 2022 г. в КНР принят промышленный стандарт на порошкообразные поликарбоксилаты. Приятно отметить, что по этому направлению мы находимся на лидирующих позициях: помимо давно уже выпускаемых порошков для сухих строительных смесей компания «Полипласт» в 2023 г. освоила выпуск по инновационной технологии сухих ПКЭ для бетонов.

Поликарбоксилаты с длительной сохраняемостью

Первые ПКЭ, разработанные компанией Ниппон Шокубай на основе сложных эфиров метакриловой кислоты, не отличались высокой сохраняемостью подвижности. Прорывным решением для технологии товарного бетона, позволившим обеспечивать многочасовую высокую подвижность без использования классических замедлителей, стали ПКЭ с гидролизуемыми боковыми группами. Сейчас уже не является секретом, что подобные ПКЭ синтезируют, используя в качестве одного из сырьевых компонентов 2-гидроксиэтилакрилат (далее, 2-ГЭА). 

В зависимости от соотношения между акриловой кислотой и 2-ГЭА меняется пластифицирующая способность ПКЭ и их влияние на сохраняемость подвижности. Сейчас линейка таких продуктов (уже появилось жаргонное определение «медленные ПКЭ») есть у всех серьезных компаний, производящих добавки. Попытка усилить эффект сохраняемости подвижности за счёт замены ГЭА на гидроксипропилакрилат не привела к ощутимому результату.

Альтернативное направление – синтез фосфоросодержащих ПКЭ, похоже, так и не вышло за пределы лабораторных испытаний. По крайней мере, можно сказать точно, что обещанные г-ном Планком образцы таких добавок мы так и не получили. 10 лет назад компания БАСФ широко рекламировала новый класс добавок – полиарилаты, также содержащие фосфогруппы. Но сейчас в добавках линейки Полихид наличие фосфора не обнаруживается. Возможно, реальное улучшение технической эффективности не оправдало повышение стоимости. 

Ускорители на основе поликарбоксилатов

Вполне возможно, что для многих прозвучит весьма неожиданно, но подавляющее большинство ПКЭ замедляет кинетику гидратации ПЦ, что особенно проявляется в индукционный период. И, строго говоря, ГОСТовским критериям для СП при использовании нашего стандартного режима ТВО они не соответствуют. Эффект ускоренного набора прочности ПКЭ обеспечивают лишь за счет водоредуцирующего эффекта. А можно ли обеспечить ускоренный набор прочности одновременно с эффектом пластификации?

Оказывается, в принципе, можно. Впервые образец подобного продукта NanoCat 100 к нам попал от корейской компании Chemistar. Потом за разработку аналогов ухватились немецкие коллеги. В начале появилась добавка от компании БАСФ XSeed, потом эту тему начал разрабатывать Йохан Планк. Все вышеназванные продукты представляют собой стабилизированные ПКЭ наноразмерные гидросиликаты кальция (ГСК) и относятся к типу Seeding Accelerators. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии при синтезе подобных добавок, сначала образуются ГСК глобулярной структуры, которые затем преобразуются в переплетенные пластинки нанофольги.

Что касается технической эффективности, в рекламных материалах немецких компаний приводятся примерно одинаковые результаты. 

По нашим данным, наиболее эффективной и стабильной при хранении является корейская добавка NanoCat. Такие ускорители, безусловно, интересны, но с учетом рекомендуемой дозировки их применение приводит к значительному удорожанию бетона. На последней Мюнхенской конференции был представлен доклад итальянских специалистов, в котором подобный ускоритель предлагалось получать из цемента. Предполагается, что такая добавка должна обладать тройным ускоряющим эффектом и будет особенно эффективна в цементах с минеральными добавками.

Воздухововлечение и полифункциональные (амфифильные) ПКЭ

Склонность ПКЭ к повышенному воздухововлечению хорошо известна. Как всегда, когда проблемы касаются бетона, невозможно выделить определяющий фактор, поскольку влияет масса рецептурных факторов как со стороны бетона (состав бетонной смеси, состав цемента и т.д.), так и со стороны состава и химии добавки. Плюс еще проблема совместимости ПКЭ и пеногасителя. До конца эта проблема пока не решена.

В последнее время рядом специалистов интенсивно продвигается идея прививки к полимерной цепи ПКЭ аминного макромономера – Джеффамина. Такой подход гарантировал бы отсутствие отслоения ПГ.

Идея кажется интересной, и в презентациях результаты выглядят впечатляюще, однако мы в лаборатории подобную эффективность не достигали. Да и в любом случае такое модифицирование возможно только для узкого сегмента ПКЭ сложноэфирного типа.

Проблема обеспечения стабильного воздухововлечения в бетонные смеси с ПКЭ особенно актуальна при получении бетонов с высокими марками по морозостойкости. В качестве осложняющих факторов в этом случае добавляются конкурентное взаимодействие добавок и фактор т.н. реактивации воздухововлекающей добавки (ВВД) при длительном перемешивании.

В качестве альтернативы использования комплексов рассматривается синтез т.н. амфифильных ПКЭ, содержащих привитые фрагменты с воздухововлекающим действием. Достоинство такого подхода – отсутствие конкурентного взаимодействия между пластификатором и ВВД, а также возможность прогнозируемо формировать поровую структуру бетона.

На конференциях НИИ СМиТ подробно рассказывалось об отечественном амфифильном ПКЭ – ПФМ-21. Помимо высокого пластифицирующего эффекта и сохраняемости подвижности ПФМ-21 обеспечивает создание в бетоне системы равномерно распределенных мелких воздушных пор с диаметром менее 300 мкм и фактором расстояния меньше 200 мкм. Образование такой микроструктуры подтверждено методом рентгеновской компьютерной томографии. В настоящий момент ПФМ-21 выпускается под заказ в опытно-промышленных масштабах.

В статье используются материалы из источника:

https://concreteunion.ru/wp-content/uploads/2024/03/vovk.pdf